高考二轮专题复习：电离平衡和电化学

[命题方向]

《考试大纲》中对这部分内容的要求可以总结成如下几条：

（1）理解盐类水解的原理．了解盐溶液的酸碱性。理解影响弱电解质电离平衡的因素。理解弱电解质的电离跟盐的水解的内在联系，能根据这种联结关系进行辩证分析。

（2）能用电离原理、盐类水解原理分析比较溶液的酸碱性强弱，判断溶液中某些离子间浓度大小，解决一些实际问题。

（3）理解原电池原理及构成原电池的条件。理解原电池反应和一般氧化还原反应的异同。能分析常见化学电源的化学原理。

（4）理解化学腐蚀和电化腐蚀、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的异同。了解生产实际中常见的金属防腐方法的化学原理和金属防腐的一般方法。

（5）理解电解的基本原理。记住电解反应中常见离子在阴、阳极的放电顺序。阳极上失电子顺序为Al>Zn>Fe>Sn>Pb>(H)>Cu>Hg>Ag>S^2->I^->Br^->Cl^->OH^->含氧酸根离子>F^-­­；阴极上得电子顺序为O₂> Cl₂> Br₂> I₂> S> Ag⁺> Hg²⁺> Cu²⁺> (H⁺)> Pb²⁺> Fe²⁺> Zn²⁺> Al³⁺>……

（6）电解原理的应用：氯碱工业、冶炼铝、电镀、精炼铜等。

近几年考查这方面内容的试题在高考所占的比例较大，在理科综合试题每年都会2-3道选题、一道大题，在化学单科试题也常会有大题出现。

[复习重点]

1．本章内容的核心是实质是化学平衡移动原理的具体应用，电离平衡、水解平衡、原电池反应、电解反应中都涉及到化学平衡移动原理。下表列举了这部分内容中的跟平衡移动有关的一些实例：

表：化学平衡与其它各类平衡的关系

知识内容	与化学平衡之间的联系
弱电解质的电离	电离平衡实质上就是一种化学平衡，可以用化学平衡移动原理对弱电解质的电离平衡作定性的、或定量的分析。根据电离度大小可比较弱电解质相对强弱，根据相应盐的水解程度也可比较弱电解质的相对强弱。
水的电离	水是一种很弱的电解质，加酸、加碱会抑制水的电离，升高温度会促进水的电离。Kw=[OH-][H+]是水的电离平衡的定量表现，H+、OH-浓度可以用这个关系进行换算。
盐类水解	盐类水解（如F- + H2O HF +　OH-）实质上可看成是两个电离平衡移动的综合结果：①水的电离平衡向正方向移动（H2OH++OH-），②另一种弱电解质的电离平衡向逆方向移动（HF F-+H+）。也可以看成是中和反应的逆反应，升高温度会促进水解。
中和滴定	水的电离程度很小， H++OH-=H2O的反应程度很大，所以可以利用这个反应进行中和滴定实验，测定酸或碱溶液的浓度。
原电池反应和电解反应	原电池反应和电解反应实质是氧化还原反应，其特点是一个氧化还原反应分成了两个电极反应（却氧化反应、还原反应分别在不同的电极上发生反应）。一些原电池的电极反应（如钢铁的吸氧腐蚀正极的电极反应O2+2H2O+4e = 4OH-）涉及到水的电离平衡移动造成pH变化。电解硫酸、氢氧化钠、氯化钠等溶液过程中，在阴极或阳极附近由于电极反应而使水的电离平衡发生移动造成pH变化。

2．本部分内容的知识体系

3．原电池

（1）原电池的构成条件：这是一种把化学能转化为电能的装置.从理论上说，任何一个自发的氧化还原反应均可设计成原电池。

a.　　　 负极与正极：作负极的一般是较活泼的金属材料，作正极的材料用一般导体即可

b.　　　电解质溶液：

c.　　　 闭合回路

　　注意：通常两种不同金属在电解溶液中构成原电池时,较活泼的金属作负极,但也不是绝对的,严格地说,应以发生的电极反应来定.例如，Mg-Al合金放入稀盐酸中,Mg比Al易失去电子,Mg作负极;将Mg-Al合金放入烧碱溶液中，由于发生电极反应的是 Al,故Al作负极。

（2）原电池的工作原理：

（1）电极反应（以铜锌原电池为例）：负极：Zn-2e^-=Zn²⁺　（氧化反应）

正极：2H⁺+2e^-=H₂↑（还原反应）

　 （2）电子流向：从负极（Zn）流向正极（Cu）

　 （3）电流方向：从正极（Cu）流向负极（Zn）

　 （4）能量转变：将化学能转变成电能

（3）电极反应：

在正、负极上发生电极反应不是孤立的，它往往与电解质溶液紧密联系。如氢-氧燃料电池，它的负极是多孔的镍电极，正极为覆盖氧化镍的镍电极，电解质溶液是KOH溶液，在负极通入H₂，正极通入O₂，电极反应：

负极：2H₂+4OH^-－4e^-=4H₂O　　

正极：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-

负极的反应我们不能写成：2H₂－4e^-=4H⁺。因生成的H⁺会迅速与OH^-生成H₂O。

（4）金属的腐蚀：

金属的腐蚀分为两类：

（１）化学腐蚀：金属或合金直接与周围介质发生反应而产生的腐蚀。

（２）电化腐蚀：不纯的金属或合金因发生原电池反应而造成的腐蚀。

最普遍的钢铁腐蚀是：负极：2Fe-4e^-=2Fe²⁺

正极：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-

　　　 （注：在少数情况下，若周围介质的酸性较强，正极的反应是：2H⁺+2e^-=H₂↑）

｛

金属的腐蚀以电化腐蚀为主.例如,钢铁生锈的主要过程为:

Fe2++2OH-=Fe(OH)2　　　　　　 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

　2Fe-4e^-=2Fe²⁺

O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-

　　  2Fe(OH)₃=Fe₂O₃·nH₂O+(3-n)H₂O

（5）金属的防护

一般有三条途径：其一是改变金属内部结构，如制成合金，其二是涂保护层，其三是电化学保护法。例如在铁表面镀上锌或锡，即成白铁与马口铁，但一旦破损，因原电池反应，白铁外面的锌可进一步起保护作用，而马口铁外面的锡反而会加速腐蚀（铁作负极被溶解）。

4．电解原理及其应用

直流电通过电解质溶液时使阴阳两极发生氧化还原反应的过程。电解是一个电能转化为化学能的过程。

从参加反应的物质来分电解反应可分成五类：

（1）H₂O型：实质是电解水。如电解硝酸钠、氢氧化钠、硫酸等溶液。

（2）溶质型：溶质所电离出来的离子发生氧化还原，如电解氯化铜、溴化氢等溶液。

（3）硫酸铜溶液型：电解产物是金属、氧气与酸。如电解硫酸铜溶液生成单质铜、氧气和硫酸，电解硝酸银溶液时生成单质银、氧气和硝酸。

（4）氯化钠溶液型：电解产物是非金属单质、氢气与碱。如电解氯化钠溶液时生成氯气、氢气和氢氧化钠，电解溴化钾溶液时生成溴单质、氢气和氢氧化钾。

（5）电镀型：镀层金属作阳极，阳极反应是：M- ne^-=Mⁿ⁺，镀件作阴极，阴极反应是：Mⁿ⁺+ne^-=M。（电解精炼与电镀，实质上是相同的）

[典型题析]

[例1]熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视，可用Li₂CO₃和Na₂CO₃的熔融盐混和物作电解质，CO为负极燃气，空气与CO₂的混和气为正极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池。完成有关的电池反应式：

负极反应式：2CO+2CO₃^2-－4e^－＝ 4CO₂

正极反应式：　　　　　　　　　　　　　

总电池反应式：　　　　　　　　　　　　

[解析]本题属于那种源于教材又高于教材的题型，从通常原电池的电解质溶液，一下过渡到熔融盐，不少人无法适应，当年高考失分也很严重。其实，我们只要从最基本的一点－燃料电池分析，其总电池反应式应为：2CO+O₂=2CO₂，然后逆向思考正极反应式－应为总反应式减去负极反应式，就可得出结果：  O₂+2CO₂+4e^－=2CO₃^2-。

[例2]普通干电池中装有二氧化锰和其它物质，二氧化锰的作用是　　　　　　　 （　 ）

A.　　　 和正极作用把碳变成CO₂

B.　　　 把正极附近生成的H₂氧化成水

C.　　　 电池中发生化学反应的催化剂

D.　　　 和负极作用，将锌变成锌离子Zn²⁺

[解析]锌锰干电池的负极材料是锌，故负极反应是Zn－2e^－=Zn²⁺。正极导电材料是石墨棒。两极间为MnO₂、NH₄Cl、ZnCl₂的糊状物。正极NH₄⁺发生还原反应生成NH₃和（H），继而被MnO₂氧化为水，使碳极附近不致产生H₂气泡而使电极极化，故MnO₂也可称为正极的去极剂，使正极附近生成的H₂氧化为水。正极反应：

2MnO₂+2NH₄⁺+2e^－==Mn₂O₃+2NH₃+H₂O

电池总反应为：Zn+2MnO₂+2NH₄⁺=Zn²⁺+Mn₂O₃+2NH₃+H₂O

本题答案为B。

[例3]将0.lmol·醋酸溶液加水稀释，下列说法正确的是（  ）

A．溶液中c(H⁺)和c(OH^-)都减小　　　　 B．溶液中c(H⁺)增大

C．醋酸电离平衡向左移动　　　　　　　D．溶液的pH增大

[解析]答案为D。

主要考查电离平衡知识。弱酸的电离可联系到溶液的pH、物质的量浓度、水的电离平衡等基础知识，要用到化学平衡移动原理。要注意酸溶液稀释时，溶液的c(OH^-)增大，同样碱溶液稀释时溶液中的c(H⁺)增大。

[例4]已知0.1mol·L^-1的二元酸H₂A溶液的pH=4.0，则下列说法中正确的是（　）

A．在Na₂A、NaHA两溶液中，离子种类不相同

B．在溶质物质的量相等的Na₂A、NaHA两溶液中，阴离子总数相等

C．在NaHA溶液中一定有：c(Na⁺)+c(H⁺)=c(HA^-)+c(OH^-)+2c(A^2-)

D．在Na₂A溶液中一定有：c(Na⁺)>c(A^2-)>c(H⁺)> c(OH^-)

[解析]答案选C。

主要考查电离平衡、盐类水解等理论知识。弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡都会反映到溶液中各种离子浓度的关系之中，从分析离子关系角度考查电离平衡和盐类水解平衡理论知识，可以较好地区分学生对相关理论内容的理解水平。

根据题给条件可判断，H₂A的第一级电离就较弱，属于弱酸。所以在Na₂A、NaHA溶液中由于水解和电离，两溶液中所含离子种类数肯定相同。在Na₂A溶液中，由于A^2-水解，阴离子总数增加，在NaHA溶液中由于HA^-水解阴离子总数要减小，所以两溶液中阴离子总数前者多。任何溶液中，阳离子所带正电荷总数跟阴离子所带负电荷总数必定相等。所以，在Na₂A溶液中H⁺浓度小于OH^-离子浓度。

[例5]剪长约6cm、宽2cm的铜片、铝片各一片，分别用接线柱平行地固定在一块塑料板上（间隔2cm）。将铜片与铝片分别和电流表的“+”、“－”端相连接，电流表指针调到中间位置。取两个50mL的小烧杯，在一个烧杯中注入约40mL的浓硝酸，在另一只烧杯中注入40mL0.5mol/L的硫酸溶液。试回答下列问题：

（1）两电极同时插入稀硫酸中，电流表指针偏向　　　　（填“铝”或“铜”）极，铝片上电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　  ；

（2）两电极同时插入浓硝酸时，电流表指针偏向　　　　 （填“铝”或“铜”）极，此时铝是　　　　　  （填“正”或“负”）极，铝片上电极反应式为　　　　　　　　　　  。

[解析]电极的确定依赖于具体的电极反应，在这个问题上，学生易受思维定势的影响，以为金属越活泼，便一定是负极，殊不知，在浓硝酸中，Al表面产生了钝化，发生反应的是Cu。因此，当Al、Cu同时插入稀硫酸时，电流表指针偏向Al。（电流方向从正极到负极）。电极反应式为：Al-3e^－=Al³⁺。而当Al、Cu同时插入浓硝酸时，电流表指针偏向Cu，Al作正极，且电极反应式为：NO₃^-+4H⁺+3e^－=NO+2H₂O。

　

[预测与训练]

1．0.100 mol·L^-1的Na₂S的溶液中，下列关系不正确的是（　）

A．c(H₂S)+c(HS^-)+c(S^2-)=0.1　　　　 B．c(Na⁺)+c(H⁺)=2c(S^2-)+c(HS^-)+c(OH^-)

C．c(OH^-)=c(H⁺)+ c(HS^-)+2c(H₂S) 　 D．c(Na⁺)+c(H⁺)=c(S^2-)+c(HS^-)+c(OH^-)

2．在某未知溶液中再溶入CH₃COONa晶体，测得[Na^＋]与[CH₃COO^－]几乎相等，则原溶液可能是（　）

A．HCl溶液　  B．NaOH溶液　　C．KCl溶液　　D．KOH溶液

3．已知同温同浓度时①H₂CO₃比H₂S电离度大，②H₂S比HCO₃^－电离度大，则下列反应不正确的是（  ）

（A）Na₂CO₃＋H₂S＝NaHCO₃＋NaHS

（B）Na₂S＋H₂O＋CO₂＝NaHS＋NaHCO₃

（C）2NaHCO₃＋H₂S＝Na₂S＋2H₂O＋2CO₂

（D）2NaHS＋H₂O＋CO₂＝Na₂CO₃＋2H₂S

4．将0.03molCl₂缓缓通入含0.02molH₂SO₃和 0.02molHBr的混和溶液中，在此过程中，溶液中的[H^＋]与Cl₂用量的关系示意图是（溶液的体积不变）（  ）

　　　

A　　　　　　　  B　　　　　　　  C　　　　　　　  D

5．下列操作中，能使电离平衡H2OH＋＋OH－，向右移动且溶液呈酸性的是（  ）

（A）向水中加入NaHSO₄溶液　  （B）向水中加入Al₂(SO₄)₃溶液

（C）向水中加入Na₂CO₃溶液　　 （D）将水加热到100℃，使pH＝6

6．要使水的电离平衡向右移动，且使pH＜7，可采取的措施是（　）

A  加少量NaOH　　B　加少量NH₄Cl　　C　加少量盐酸　　D　加热

7．在室温下，0.1mol/L 100ml的醋酸溶液中，欲使其溶液的pH减小，但又要使醋酸电离度减少，应采取（  ）

A  加入少量CH₃COONa固体　  B　通入少量氯化氢气体

C  提高温度　　　　　　　　　 D　加入少量纯醋酸

8．下图为氢氧燃料电池原理示意图，按照此图的提示，下列叙述不正确的是（  ）

A．a电极是负极

B．b电极的电极反应为：4OH^- — 4e^-=2H₂O+O₂↑

C．氢氧燃料电池是一种具有应用前景的绿色电源

D．氢氧燃料电池是一种不需要将还原剂和氧化剂全部储藏在电池内的新型发电装置

9．电解原理在化学工业中有广泛应用。右图表示一个电解池，装有电解液a；X、Y是两电极板，通过导线与直流电源相连。回答以下问题：

（1）若X、Y都是惰性电极，a是饱和NaCl溶液，实验开始时，同时在两边各滴入几滴酚酞试液，则

①电解池中X极上的电极反应式为　　　　　　　  。在X极附近观察到的现象是　　　　　　　　　　　　　 。

②Y电极的电极反应式为　　,检验该电极反应产物的方法是　 。

（2）如要用电解方法精炼粗铜，电解液a选用CuSO₄溶液，则

①X的电极材料是　　　 ，电极反应式为　　　　　　  。

②Y电极的材料是　　　　　　　 ,电极反应式为　　　　　　　　　　　  。

（说明：杂质发生的电极反应不必写出）

10．某种胃药片的制酸剂为碳酸钙，其中所含的制酸剂质量的测定如下：

①需配制0.1 mol·L^-1 的盐酸和0.1mol·L^-1 的氢氧化钠溶液；

②每次取一粒（药片质量均相同）0.2g的此胃药片，磨碎后加入20.00mL蒸馏水；

③以酚酞为指示剂，用0.1mol·L^-1 的氢氧化钠溶液滴定，需用去VmL达滴定终点；

④加入25.00mL0.1mol·L^-1 的盐酸溶液。

（1）写出实验过程的步骤（写编号顺序）______________。

（2）下图所示的仪器中配制0.1mol·L^-1 盐酸溶液和0.1mol·L^-1 氢氧化钠溶液肯定不需要的仪器是（填序号）_________，配制上述溶液还需要的玻璃仪器是（填仪器名称）__________。

（3）配制上述溶液应选用的容量瓶的规格是（填字母）__________________。

（A）50mL、50mL　　 　（B）100mL、100mL 

（C）100mL、150mL　　 （D）250mL、250mL　

（4）写出有关的化学方程式_____________________________。

（5）胃药中含碳酸钙的质量是________。

11．将0.05mol/L的盐酸溶液和未知浓度的NaOH溶液以1︰2的体积比混和，所得溶液的pH＝12，用上述NaOH溶液滴定pH＝3的某一元弱酸溶液20mL，达到终点时消耗NaOH溶液12.5mL，试求：

（1）NaOH溶液的物质的量的浓度　　　　  ；

（2）此一元弱酸的物质的量的浓度　　　　  ；

 [参考答案]

1D。2D。3CD。4A。5B。6BD。76B。8B。

9．（1）①2H⁺+2e^-=H₂↑　　放出气体，溶液变红。

②2Cl^--2e^-=Cl₂↑ 把湿润的碘化钾淀粉试纸放在Y电极附近，试纸变蓝色。

（2）①纯铜　Cu²⁺+2e^-=Cu　②粗铜　Cu-2e^-=Cu²⁺

10．（1）这一问主要是为了考查学生对中和滴定实验过程的理解和掌握情况而设问的。为了保证所得滴定结果的准确度，同一样品溶液要重复滴定2次以上。所以操作步骤应为：①②④③②④③（或②①④③②④③）。

但有好多学生没有想到要重复滴定一次，回答成①②④③。

（2）第（2）问的回答也是要从中和滴定实验操作过程去联想回忆。答案为：A、C；玻璃棒、烧杯。

（3）要滴定2次以上，所以样品溶液的总体积应超过75mL，应选B。

（4）CaCO₃+2HCl=CaCl₂+CO₂+H₂O　 HCl+NaOH=NaCl+H₂O

（5）

11．（1）0.04mol/L　（2）0.025mol/L　（3）4.0%